ハロゲン 化 水素 沸点。 アルコールのハロゲン化 アルキルハライドの合成

ハロゲン化水素の沸点について ハロゲン化水素の沸点は、HC...

ハロゲン 化 水素 沸点

広義には、イオンまたは共有結合した原子を含む有機化合物の総称である。 前者では、物陰イオン(フッ化物イオンF -、塩化物イオンCl -、臭化物イオンBr -、ヨウ化物イオンI -)が有機陽イオンの塩として存在する。 狭義に有機ハロゲン化物という場合は、炭素原子Cとハロゲン原子XがC-X共有結合(X=F、Cl、Br、I)を形成して結び付いている有機化合物をいう。 [廣田 穰] 分類有機ハロゲン化物R-Xは、含まれているハロゲンXの種類と有機基Rの種類のそれぞれにより、次のように分類されている。 [廣田 穰] ハロゲンXの種類による分類有機フッ化物、有機塩化物、有機臭化物、有機ヨウ化物に分類される。 [廣田 穰] 有機基Rの種類による分類脂肪族ハロゲン化物、芳香族ハロゲン化物、複素環式ハロゲン化物、ハロゲン化アシルなどに分類される。 脂肪族ハロゲン化物は、さらに飽和のハロゲン化アルキル、不飽和のハロゲン化アルケニル、ハロゲン化アルキニルに分類される。 [廣田 穰] 命名法有機ハロゲン化物には2通りの命名法がある。 例をあげれば、CH 3CHClCH 2CH 3は2-クロロブタン、CHBr 3はトリブロモメタン、ClCH 2CH 2CHICH 2CHClCH 3は1,5-ジクロロ-3-ヨードヘキサンとよばれている。 この命名法は、2種類以上のハロゲンや多数個のハロゲンをもつ化合物の命名に便利である。 [廣田 穰] 基官能命名法化合物をアルキル基やアリール基のような有機基のハロゲン化物として命名する。 一般名はハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールなど。 ハロゲンのうち1種類のみを含む有機ハロゲン化物は、有機フッ化物、有機塩化物、有機臭化物、有機ヨウ化物のように基官能命名法で命名されていることが多い。 [廣田 穰] 性質と反応脂肪族ハロゲン化物では、鎖式または脂環式の sp 3混成炭素原子上にハロゲンがついているので、フッ化物や多塩化物以外は、反応をおこしやすい。 ハロゲン原子はハロゲン化水素として脱離したり、ヒドロキシ基やアミノ基に置換されたりして、脂肪族ハロゲン化物からハロゲンが脱離していく。 これと対照的に、芳香族ハロゲン化物では、ハロゲン原子が芳香環の sp 2炭素原子についているので、非常に安定で、化学変化をおこしにくい。 脂肪族ハロゲン化物のうちで、フッ化物ではC-F結合エネルギー(結合生成による安定化エネルギーをいう)が大きいので、他の脂肪族ハロゲン化物に比べると安定である。 脂肪族ハロゲン化物の求核反応性はC-F<C-Cl<C-Br<C-Iの順でしだいに大きくなっていて、結合エネルギー減少の順序と一致している。 ハロゲンの種類による反応性の違いは、分極率の増大による効果と考えられている。 脂肪族ハロゲン化物はハロゲン交換反応を行い、この反応は種々の有機ハロゲン化物を合成するのに使われている(後述の「脂肪族ハロゲン化物の製法」の項の「ハロゲン化アルキルのハロゲン交換」を参照)。 このほかに、アミンやカルボン酸塩と反応して、これらをアルキル化するので、第一アミンのアルキル化やカルボン酸のエステル化に用いられている。 この化合物はフランスのグリニャールにより最初につくられたのでグリニャール試薬とよばれ、有機合成において重要なアルキル化試薬である。 グリニャール試薬はブロモベンゼン、ヨードベンゼンなどの芳香族ハロゲン化物からも合成できるが( )、クロロベンゼンからは生成しにくい。 フルオロベンゼンはマグネシウムと反応しない。 一般に、フッ化物(脂肪族、芳香族とも)分子を構成しているフッ素原子と他の分子のフッ素原子の間の引力的相互作用は弱いので、フッ化物(とくに多フッ化物)の沸点は低くなっている。 そのため、低分子量の脂肪族フッ化物は気化しやすいので冷媒などに用いられている(後述の「生活での利用と環境汚染」の項のフロンの解説を参照)。 [廣田 穰] 製法脂肪族ハロゲン化物と芳香族ハロゲン化物では調製法は異なり、脂肪族の場合はハロゲン化物イオンX -による求核置換反応またはハロゲン原子によるラジカル的置換反応を応用する。 これと対照的に、芳香族の場合はルイス酸触媒存在下における分子状ハロゲンX 2による求電子的ハロゲン化により調製する。 [廣田 穰] 脂肪族ハロゲン化物の製法 ハロゲンとアルカンの光反応アルカン(飽和炭化水素)に紫外線を照射しながらハロゲンを加えると、ハロゲンによる水素の置換がおこり、脂肪族ハロゲン化物が得られる。 この反応は、ハロゲンX 2が光により励起されて、ハロゲンラジカル(原子)を生ずるのが開始反応で、次の段階では、ここで生成したハロゲンラジカルがアルカンの水素を奪ってアルキルラジカルを生成する。 このアルキルラジカルがハロゲン分子X 2から1個のハロゲン原子をとってハロゲンラジカルを再生し、自らはハロゲン化アルキルになる。 この反応によりできたハロゲンラジカルが同じ反応を繰り返すラジカル的連鎖反応により、ハロゲン化アルキルができる。 最後に系に残ったラジカルどうしの結合(カップリング)により反応が終わる。 塩素化は発熱反応であるため、ハロゲンの添加量を制御しないと爆発的に反応し、 のメタンの塩素化の例に示すように、反応は一置換体CH 3Clで止まらず、二置換体CH 2Cl 2、三置換体CHCl 3、四置換体CCl 4のすべての混合物を生成する。 臭素化やヨウ素化は吸熱反応であるので、光照射と加熱を同時に行わないとハロゲン化が円滑に進行しない。 塩素の付加には塩化鉄 触媒が必要であるが、臭素は無触媒で付加する。 [廣田 穰] アルケンに対するハロゲン化水素の付加ハロゲン化水素の付加は、塩化水素HClやヨウ化水素HIの場合と臭化水素HBrの場合では、付加の向き(位置)が異なる。 Br・の生成には光が必要であるので、光を遮断してアルケンにHBrを付加させるとHClなどの他のハロゲン化水素と同じ向きの付加がおこる( )。 [廣田 穰] アルコールのヒドロキシ基のハロゲン置換アルコールのヒドロキシ基OHをハロゲンXで置き換える反応である。 アルコールにハロゲン化水素酸を加えて蒸留するとハロゲン化アルキルが得られる。 この反応はハロゲン化物イオンX -による求核的置換反応である。 この種のハロゲン化試薬を使うと、カルボン酸をハロゲン化して酸ハロゲン化物にすることも可能である。 [廣田 穰] ハロゲン化アルキルのハロゲン交換フッ化アルキルやヨウ化アルキルは前述のような反応では合成しにくい。 ルイス酸触媒の存在下で塩化アルキルとフッ化金属(塩)とを反応させると、フッ素と塩素が置き換わってフッ化アルキルが得られる(Mは金属)。 [廣田 穰] 芳香族ハロゲン化物の製法芳香族ハロゲン化物のおもな製法を に示す。 分子状ハロゲンX 2とルイス酸触媒を用いる合成ベンゼンやトルエンなどの芳香族炭化水素に塩化アルミニウムAlCl 3、塩化鉄 FeCl 3などのルイス酸を触媒として加えて、塩素Cl 2を吹き込むと、塩素化される。 トルエンの場合は、塩素化生成物としておもに o オルト -および p パラ -クロロトルエンができ、 m メタ -クロロトルエンは少量しかできない。 この反応は臭素化にも広く応用でき、臭素化の場合は触媒として鉄粉を用いる。 これに適当なハロゲン化金属(塩)を加えるとハロゲン化ベンゼンが得られる。 たとえば、ヨウ化カリウムKIを加えるとヨードベンゼンC 6H 5Iが得られる。 またホウフッ化水素酸(テトラフルオロホウ酸)HBF 4を加えて熱分解するとフルオロベンゼンC 6H 5Fが得られる。 [廣田 穰] 生活での利用と環境汚染有機ハロゲン化物は、多種類のものが知られているが、天然に産するものは非常に少ない。 土壌中の放線菌から得られる抗生物質のクロラムフェニコールやグリセオフルビン、地中海の巻き貝が産生するローマ紫、哺乳類 ほにゅうるい の甲状腺 せん が分泌するアミノ酸のチロキシンなどがその数少ない例で、いずれも芳香環上にハロゲンをもっている化合物である( )。 現在、非常に応用範囲が広く、人々の生活になじみの深い人工の有機ハロゲン化物は、塩ビ、ビニル樹脂などとよばれているポリ塩化ビニル[- CH 2CHCl n-]であろう。 このほかにもいろいろな種類の人工の有機ハロゲン化物がさまざまな優れた性能と用途をもってデビューしてきたが、環境汚染などの汚名を着せられて消え去ったものも多い。 これらは化学的にかなり安定であり、有機物をよく溶かす難燃性の液体で、おもに溶媒や油類の洗浄剤、ドライクリーニングなどに用いられているが、水への溶解度が低く、しかも比重が大きいので、自然界に流出すると地下に浸透し、地下水を汚染する。 これらの化合物のうち、いくつかは発癌 はつがん 性があるといわれ、使用が規制されている。 低分子量の脂肪族フッ化物は沸点が低く気化しやすいという性質を利用して、ジクロロジフルオロメタンCF 2Cl 2、ペンタフルオロクロロエタンC 2F 5Clなどのフルオロクロロアルカン(フロンの名で知られている)は冷媒やスプレーの加圧剤・クリーニング用溶剤などとして大量に生産されていた。 しかし気化したフロンが高空のオゾン層に達したとき、太陽からの短波長紫外線によって分解されて塩素ラジカルを生じ、これが触媒になってオゾンが酸素に分解され、オゾン層の紫外線吸収力が低下することが知られた。 このために有害な紫外線が地表に到達しやすくなって、人体や生態系に悪影響を与えるといわれ、現在では国際的にフロン類の使用が規制されている。 フッ化物、とくに多フッ化物(ポリフルオロ化合物)では、分子表面のフッ素原子が他の原子と相互作用しにくい性質をもっている。 これを利用して、テフロン(ポリテトラフルオロエチレン- CF 2-CF 2 n-)は、理科学実験用の容器や器具、調理器具・食器、医療用器具などに広く使われている。 芳香族ハロゲン化合物、とくに多塩素化物(ポリクロロ芳香族化合物)は、化学的に非常に安定で分解しにくいうえに、沸点が高く蒸発しにくいという特性をもっている。 この特性を生かして、ポリ塩化ビフェニル(PCB)が熱媒体や電気絶縁体として使われ、多量に生産された。 それよりも規模は小さいが、殺カビ剤のペンタクロロフェノール(PCP)、殺虫剤のDDTなどの農薬も工業的に製造されていた。 しかし使用範囲が広がるにつれて、ポリクロロ芳香族化合物の人体や環境への影響の研究も進み、生体中で有毒物に変化することや代謝拮抗 きっこう 性を示すことなど、かなり高い生理活性をもっていて、環境への負の影響が大きいことが明らかになってきた。 これらのポリクロロ芳香族化合物は現在では環境汚染物質としてその使用が禁止されている。 PCPの製造やPCBの処理の際に、加熱・焼却により生成するポリクロロジベンゾ- p-ジオキシン(ポリ塩化ジベンゾ- p-ジオキシン)は、環境汚染物質で、「ダイオキシン」とよばれている。 ダイオキシンは、1~8個の塩素Cl原子により置換されたジベンゾ- p-ジオキシンの総称であり、これらのうちで2,3,6,7-テトラクロロジベンゾ- p-ジオキシンがもっとも強い毒性をもっている。 その毒性は、一般毒性、生殖毒性、発癌性、催奇形性に及んでいる( )。 [廣田 穰].

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HF(フッ化水素)が弱酸の理由、分子量と沸点の関係 -ハロゲンに関連する様々な疑問にお答えしますー

ハロゲン 化 水素 沸点

周期表の17族に属する フッ素(F)、塩素(Cl 、臭素(Br 、ヨウ素(I)、アスタチン(At)の5種類の元素のことを ハロゲンという。 ハロゲンの原子は最外殻に価電子を7つ持っている。 ハロゲンは容易に1価の陰イオンになりやすい。 このためハロゲンは化合物をつくりやすい。 そのため、天然では、ハロゲンは鉱物(ホタル石 CaF 2 、岩塩 NaCl)として存在している場合も多い。 または、海水中に陰イオンとしてハロゲンが存在している場合が多い。 ハロゲンの単体の性質 [ ] ハロゲンの単体は単体はいずれも 二原子分子であり、原子2つで1つの分子を形成している。 ハロゲンの単体はすべて有色である。 ハロゲンの単体はすべて、毒性がある。 反応性が高く、いずれの単体も有毒である。 沸点・融点は、原子番号の大きいものほど高い。 ハロゲンはいずれも陰イオンとなりやすいため酸化力が強く、原子番号が小さいほど酸化力は大きい。 (つまり、フッ素F 2がいちばん、酸化力が強い。 ハロゲンの酸化力の強さは原子番号が小さいほど大きくなる。 つまり酸化力の強さは、 F 2 > Cl 2 > Br 2 > I 2 である。 たとえば、ヨウ化カリウム水溶液に塩素を加えると、ヨウ素は酸化されて単体となる。 このことから、ヨウ素よりも塩素のほうが酸化力が強いことが分かる。 また、ハロゲンの各元素ごとの酸化力の違いは、水や水素との反応にも関わる。 もっとも酸化力のつよいフッ素は、水と激しく反応し、酸素を発生する。 塩素の製法は、工業的には、塩化ナトリウム水溶液の電気分解でつくる。 製法は、実験室では、酸化マンガン(IV)に濃塩酸を加え、加熱することで塩素の単体が得られる。 また、塩素の気体は、空気よりも重い。 なお、この反応では塩素と同時に水も生成する。 さらに、濃塩酸にはに見るように揮発性がある。 したがって、この反応により得られる気体は純粋な塩素ではなく、水や塩化水素を少量含んでいる。 それらを取り除くため、この気体を水と濃硫酸に順番に通す。 まず水に通すことで、揮発した塩化水素が吸収される。 次いで濃硫酸に通すことで、濃硫酸の吸湿作用により気体中の水が吸収され、純粋な塩素を得ることができる。 なお、この水・濃硫酸に通す順番を逆にしてはならない。 先に濃硫酸に通した後水に通しても、得られる気体の中には最後に通した水から蒸発した水蒸気が含まれているためである。 塩素は空気よりも重いため、濃硫酸を通したあとの塩素を、下方置換で集める。 性質 塩素は、水に少し溶けて、その一部が 次亜塩素酸 HClO になる。 塩酸とは異なるので、混同しないように。 塩酸は、塩化水素の水溶液である。 塩素水および次亜塩素酸は、漂白剤や殺菌剤として利用される。 次亜塩素酸 塩素は水に少し溶け、 塩化水素(HCl)と 次亜塩素酸(HClO)を生じる。 またこの酸化力により色素を酸化するため、漂白剤としても用いられる。 さらし粉 水酸化カルシウムと塩素を反応させると、さらし粉(主成分:CaCl ClO ・H 2O)ができる。 さらし粉または高度さらし粉(主成分:Ca ClO 2・2H 2O)に塩酸を加えることによっても塩素の単体を得ることができる。 高度さらし粉は、漂白剤や殺菌剤として利用される。 ドイツ語のクロールカルキを略してカルキと読んでいる。 その他 塩素はさまざまな金属と反応して塩化物となる。 たとえば、単体の塩素の中に加熱した銅線を入れると、煙状の塩化銅 II CuCl 2 を生成する。 昇華性があり、加熱すると固体から液体にならず直接気体となる。 これを利用して、固体のヨウ素の純度を上げることができる。 1リットルビーカーに不純物を含むヨウ素の固体を入れ、ガスバーナーで加熱する。 ビーカーの上部には冷水を入れた丸底フラスコを置いておく。 加熱によりヨウ素のみが気体となり、上昇してフラスコの底部付近で冷やされて固体に戻る。 そのため、フラスコ底部に純度の高いヨウ素の針状結晶が析出する。 ヨウ素は水に溶けにくいが、エーテルなどの有機溶媒にはよく溶ける。 また、ヨウ化カリウム水溶液にもよく溶けて褐色の溶液となる。 デンプン水溶液にヨウ素を溶かしたヨウ化カリウム水溶液を加えると、青紫色を呈する。 このようにデンプンにヨウ素を作用させて青紫色となる反応を ヨウ素デンプン反応と呼ぶ。 これにより、ヨウ素やデンプンの検出ができる。 ヨウ素デンプン反応を用いた試薬に、ヨウ化カリウムデンプン紙がある。 これは、ろ紙にデンプンとヨウ化カリウムを含ませたものであり、酸化力の強い物質の検出に用いられる。 酸化力の強い物質がある場合、ヨウ化カリウムは酸化されてヨウ素の単体となる。 ハロゲンの化合物 [ ] ハロゲン化水素 [ ] ハロゲンは水素と化合して ハロゲン化水素となる。 いずれも無色刺激臭の気体である。 また、ハロゲン化水素の水溶液は酸性を示す。 それ以外は強酸である。 フッ化水素(HF) [ ] フッ化水素は、ホタル石(主成分 CaF 2)に濃硫酸をくわえて加熱することで、得られる。 フッ化水素酸は、ガラスの主成分である二酸化ケイ素 SiO 2)を溶かすため、保存するときはポリエチレン容器に保存する。 フッ化水素だけ沸点が他のハロゲン化水素よりも高いが、この原因は、フッ化水素では水素結合が生じるからである。 ) フッ化水素酸だけ弱酸である理由も、同様に水素結合によって電離度が低くなっているためである。 ) 塩化水素(HCl) [ ] 塩化水素の、実験室での製法は、塩化ナトリウムに濃い硫酸を加え加熱することで得られる。 濃度の濃いものは濃塩酸、薄いものは希塩酸と呼ばれる。 塩酸は強酸性を示し、多くの金属と反応して水素を発生する。 そのため、アンモニアのついたガラス棒を近づけると、塩酸の気体とアンモニアとが触れて反応し、塩化アンモニウム NH 4Cl が生じる。 この反応は、塩化水素やアンモニアの検出に用いられる。 このため、ハロゲンの化合物の水溶液に、硝酸銀をくわえると、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀などのハロゲン化銀が沈殿する。 名称 フッ化銀 塩化銀 臭化銀 ヨウ化銀 塩化鉛 II 臭化鉛 II ヨウ化鉛 II 組成式 AgF AgCl AgBr AgI PbCl 2 PbBr 2 PbI 2 色 黄色 白色 淡黄色 黄色 白色 白色 黄色 水への溶けやすさ 溶けやすい 溶けにくい 溶けにくい 溶けにくい 溶けにくい 溶けにくい 溶けにくい 熱水への溶けやすさ 溶けやすい 溶けにくい 溶けにくい 溶けにくい 溶ける 溶ける 溶ける 塩化水素(HCl) 塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀には感光性があり、生じた沈澱に光を当てると銀が遊離する。 また、これらはいずれもチオ硫酸ナトリウム水溶液によく溶ける。 アンモニア水への溶けやすさは異なり、塩化銀はよく溶け、臭化銀も一部溶けるが、ヨウ化銀は溶けない。 塩素のオキソ酸 [ ] 塩素のオキソ酸には、酸化数の異なる次の4つがある。 名称 次 亜塩素酸 亜塩素酸 塩素酸 過塩素酸 化学式 HClO HClO 2 HClO 3 HClO 4 性質 殺菌・漂白作用 殺菌・漂白作用 強力な酸化剤 塩は爆発性 さらし粉 さらし粉(化学式: CaCl ClO ・H 2O または Ca ClO 2)は、次亜塩素酸イオンを含むため、その酸化作用により漂白剤や殺菌剤として広く用いられている。 水酸化カルシウムと塩素を反応させることで得られる。 ) 塩素酸HClO 3は不安定な物質だが、カリウムやナトリウムの塩は安定で、強い酸化剤である。 塩素酸カリウムKClO 3は酸化マンガン IV を触媒として用いて加熱すると酸素を発生するため、花火やマッチの火薬中に燃焼を助けるため含まれる。 : ハロゲン化物と日用品 [ ] ハロゲンの化合物のなかには、日用品の中に広く用いられている物もある。 たとえば、フッ素化合物の一つ、ポリテトラフルオロエチレン(テフロン)はフライパンの表面に薄く塗られ、焦げ付きを防ぐ役割を果たしている。 また、臭化銀はその感光性を利用して、写真のフィルムに用いられている。 塩素は多くのビニル・プラスチック製品に含まれている。 また、ヨウ素は消毒剤や うがい薬 に用いられている。 範囲外? : 「まぜるな危険」 [ ] 洗剤の「まぜるな危険」の化学反応については、啓林館の教科書を除いて、検定教科書では書かれてない。

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アルコールのハロゲン化 アルキルハライドの合成

ハロゲン 化 水素 沸点

contents• アルコールのハロゲン化 ヒドロキシ基のハロゲンへの置換は簡便で最も良く用いられるハロゲン化アルキルの合成方法だと思います。 ヒドロキシ基をハロゲンに置換する試薬としては• ハロゲン化水素• ハロゲン化リン• スルホニルハライド• ハロゲン化チオニル• ビルスマイヤー試薬• ホスフィン アッペル反応• 環状エーテルの開裂 があります。 酸の危険性などもありますが、最も安価かつ簡便なのはハロゲン化水素を用いた方法です。 基質が酸に強ければ、ハロゲン化水素を加えて還流するだけで得られます。 また、試薬由来の副生成物は水に溶けて留去することもできるのでクリーンです。 塩化リンやホスホリルなど硫黄、リン系の試薬もよく利用されます。 特にホスフィンを用いるアッペル反応は中性条件で進行し、選択性が高いので合成終盤のハロゲン化などにも使うことができます。 環状エーテルの開裂はモノハロゲン化ジオールあるいはジハロゲン化ジオールの合成に有用です。 ハロゲン化水素を用いた合成方法 ハロゲン化水素を用いた方法は塩化アルキル、臭化アルキルの合成でよく用います。 特に第一級アルコールを変換するのに使います。 ジオールなどポリオール類の変換にも有用です。 脱離反応と競合 塩化水素や臭化水素をアルコールに加えてするのが基本です。 脱水反応のため、どを使って生成した水を除去すると効率的にハロゲン化できます。 第四級アンモニウム塩 TBACl,TBAB を加えても良いです。 硫酸を加えるとアルコールの脱水が促進され反応性が向上しますが、分岐アルキルなどはカルボカチオン生成にともなう副反応により複雑な混合物が生成することがあるので注意が必要です。 HMPAは塩素化のときに加えると収率が向上します。 また、塩化亜鉛・塩酸は塩化アルキルを合成するのに良く利用されます。 臭化水素の他、BBr 3もアルコールを臭素化できます。 LiBrを加えると良いです。 臭化水素酢酸などもアルコールを臭素化するのに使えます。 臭化水素-酢酸は臭化水素酸と無水酢酸を混合させることにより調製できます。 反応例1 Gontijo, Vanessa Silva et al Medicinal Chemistry Research, 24 1 , 430-441; 2015 30 mLのトルエンに溶解したジオール(1. 00当量)溶液に、48%HBr(2. 減圧留去し、クルードをカラム精製により87%で得た。 2当量の臭化水素を使えばジブロモ体が得られます。 硫酸を加えることもあります。 ディーンスターク装置により生成した水を除去すると効率的です。 ハロゲン化リンを用いた合成方法 五塩化リン、三臭化リンなどのハロゲン化リン類は強力なハロゲン化剤でするのにも使えます。 ハロゲン化リンは酸に不安定な化合物にも使えます。 リン由来の副生成物が生成するのが欠点です。 また、多少高価です。 臭化アルキルの合成は三臭化リン PBr 3 がファーストチョイスです。 反応性が低い第三級アルコールでは五臭化りん PBr 5 を使います。 塩化アルキルでは五塩化リンを用いてもよいですが、リン系よりも 塩化チオニルのほうが収率が高くお勧めです。 塩化ホスホリルも良く使います。 塩化ホスホリルはピリジンと用いて光学純度を保ったまま塩化アルキルに変換可能です。 ヨウ化アルキルを合成したい場合は三ヨウ化リンが使われます。 反応例1 Damha, Masad J. WO2013026142, 28 Feb 2013 アルコール(0. 32 g、1. この溶液にPBr 3(0. 225 mL、2. 37 mmol)を10分かけて滴下し、0度で1時間撹拌した。 酢酸エチルで希釈した飽和重炭酸ナトリウムで反応停止し、ブラインで2回抽出した。 触媒量 0. 2eq のピリジンを共存下反応させることもあります。 ピリジンは異性化を抑制する効果があります。 LiBrを1当量添加することもあります。 またDMFを加えてビルスマイヤー試薬様にして反応させることもあります。 赤リンと臭素およびヨウ素を用いるとPBr 3, PI 3のように用いることができます。 溶媒はジクロロメタンやエーテル、THF、DMF、トルエンなどを使います。 スルホニルハライドを用いた合成方法 TsCl や MsCl などのスルホニルクロリド類はアルコールをスルホン酸エステルに変換した後、塩化物イオンによる攻撃を受けて塩素化します。 特に高い温度で長時間反応させることによって得られますが、必ずしも収率は高くありません。 スルホニルハライドを用いたハロゲン化はスルホナート化・クロリド化の二段階反応であり、二重結合への付加反応やカルボン酸の酸クロリド化などは進行しないため選択性は高いです。 より高い反応性をもつをハロゲン化することもあります。 通常は塩化物、臭化物、ヨウ化物を高収率で得るために対応する塩を添加します。 必要に応じて二段階で反応させることもあります。 ヨウ化アルキルは反応性が高いことから、塩化アルキルや臭化アルキルでは収率が低いためこれらを変換してヨウ化アルキルを得たい時があります。 NaClなどのナトリウム塩がアセトンにほとんど溶けないことから採用されているようです。 トシル化で塩化アルキルを狙うよりもトシル体として単離 結晶化など してから変換したいハロゲンを持つ塩を加えて室温~還流させて合成することが多いです。 単離せずに連続的に反応させることも可能です。 05eq を加えて加熱還流した後、抽出、濃縮して蒸留により精製して目的物を80%で得た。 上記の反応条件は塩をLiClなどに変えれば塩化アルキルの合成が可能です。 触媒としてDMAPやクラウンエーテルを加えることもあります。 ハロゲン化チオニルを用いた合成法 塩化チオニルは酸塩化物を合成する試薬として優秀ですが、アルコールの塩素化も可能です。 もちろんカルボン酸があれば他の塩素化剤と同様に酸塩化物が生成してしまうので注意です。 塩化チオニルの有用な点は沸点が低く、溶解性が高いので、溶媒として利用可能であり、さらに副生成物もガス状であるため後処理容易な点です。 臭化チオニルも同様に臭素化に使うことができます。 合成は簡便で、アルコールにハロゲン化チオニルを溶媒量あるいは化学量論量加えて室温~還流させて得ます。 ピリジンやDMAP、TEA、DMFなどを触媒として加えると収率が向上します。 特に第一級アルコールの塩素化に向いています。 反応例1 Lee, Sun Young et al Archives of Pharmacal Research, 38 12 , 2131-2136; 2015 アルコール 0. 38 mmol)のクロロホルム(2 mL)溶液に、塩化チオニル(0. 塩化チオニルは過剰量用いても1当量用いてもOKです。 ピリジンを加えることもあります。 ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、DMFを溶媒とします。 ビルスマイヤー試薬を用いた反応 ビルスマイヤー試薬は芳香環のホルミル化反応であるビルスマイヤー・ハック反応でも使われる反応性の高い試薬です。 ビルスマイヤー試薬はホルムアミド類 主にDMFを使うことが多い とハロゲン化試薬を混ぜて利用します。 ビルスマイヤー試薬は市販されていますが、塩化ホスホリル POCl3 や塩化チオニルなどハロゲン化試薬を用いて簡単に調製できます。 PCl3などのハロゲン化リンでもDMFを加えて調整できます。 そのため、各種ハロゲン化試薬では収率が低い時にDMFを加えてビルスマイヤー試薬の生成により収率向上を狙う添加物的な立ち位置かもしれません。 電子豊富な芳香環があるとホルミル化が進行してしまうかもしれません。 また、第二級や第三級アルコールではアルケンの生成が起こる可能性があります。 アッペル反応 トリフェニルホスフィン+ハロゲン源 アッペル反応はトリフェニルホスフィンとハロゲン化試薬により生成するホスホニウム塩が反応試薬です。 中性条件で進行し、穏やかに進行するため、嵩高いアルコールでも脱離反応が起こりにくいため有用です。 穏やかな反応性の割には反応時間は短く、数分から1時間程度で得られます。 ハロゲン化ソースとしては四塩化炭素、四臭化炭素、LiXなどが用いられます。 欠点はトリフェニルホスフィンを用いた場合、副生成物の除去が面倒である点です。 反応性の高いベンジルブロミドなどの合成では他の方法を用いたほうが良いかもしれません。 エーテルの開裂による合成 エーテル類はハロゲン化水素などの強酸中還流することによって、開裂してハロゲン化アルキルとアルコールが生成します。 さらにこれらを反応させることによって2種類のハロゲン化アルキルが得られます。 特にTHFなどの環状エーテルは開裂することによってモノハロゲン化アルコール ハロヒドリン およびジハロゲン化アルキルが得られるため有用です。

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