イソプロピル カルボ カチオン。 イソプロピルカルボカチオンの軌道について

カルボカチオンの炭素原子はsp3混成軌道かsp2混成軌道かどちらです...

イソプロピル カルボ カチオン

平面構造の tert-ブチルカチオン カルボカチオン : carbocation は原子上に正を持つのことである。 電気的に中性な有機化合物の炭素原子からイオンが脱離した形の3価の炭素のカチオンと、電気的に中性な有機化合物の炭素原子にが付加した形の5価のカチオンがある。 IUPAC命名法では、そのカルボカチオンにヒドリドイオンを付加した炭化水素の語尾を -ylium に変更して命名するか、そのカルボカチオンからプロトンを除去した炭化水素の語尾を -ium に変更して命名する。 このIUPAC命名法に従うと従来3価のカルボカチオンに対してしばしば使用されてきた カルボニウムイオン carbonium ion は5価のカチオンと混同する可能性がある。 そのため、3価のカルボカチオンについては2価の炭素化合物である carbene にプロトンが付加した形であることを強調して カルベニウムイオン carbenium ion という語が特に使われることもある。 として考えられているのは通常はこの3価のカルボカチオンである。 正に帯電しているため強い求電子性を持ち、負に帯電しているイオン、などと反応しやすいという特性がある。 帯電している炭素に結合しているの数に応じて第一級カルボカチオン、第二級カルボカチオン、第三級カルボカチオンと呼ばれる。 正電荷を持つ炭素原子に隣接する炭素原子上の C-H 結合および C-C 結合とのによって安定化される。 そのような結合の数がもっとも多い第三級が最も安定で生成しやすく、逆に第一級カルボカチオンは不安定で生成しにくい。 また第一級カルボカチオンは生成したとしても、水素原子やアルキル基の 1,2-転位()を起こしてより安定な第二級や第三級のカルボカチオンになりやすい。 二重結合や芳香環に隣接した炭素上に正電荷を持つ型、型のカルボカチオンは、により正電荷が非局在化するためにより安定化されている。 5価のカルボカチオン [ ] 5価のカルボカチオンは中にを加えることで生成する。 またにおいてメタンを使用した(CI法)を使用する際にこのような化学種の生成が想定されている。 その分子の形や性質について興味が持たれている化学種である。 このようなカルボカチオンは 非古典的カルボカチオンと呼ばれている。 非古典的カルボカチオンは5価のカルボカチオンとも、3価のカルボカチオンのとも考えることができる。 このような化学種は 2-ノルボルニル p-ブロモベンゼンスルホナートの酢酸中での加溶媒分解の中間体として提唱された。 このような化学種が本当に存在しているかどうかは1960年代から1970年代にかけて大きな論争を巻き起こした。 非古典的カルボカチオンの存在を主張するソウル・ウィンスタイン Saul Winstein に対し、 Herbert C. Brown は3価のカルボカチオンの平衡混合物であるという説を主張した。 現在では平衡反応が起こらないような低温や固体中でを測定しても1種のカチオンしか見られないことやからの結果から非古典的カルボカチオンの構造が妥当であると考えられている。 関連項目 [ ]•

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イソプロピル カルボ カチオン

この項では、4種の重要な反応中間体を取り上げます。 反応中間体とは、その名の通り反応の途中において一時的に生成される物質のことです。 往々にして不安定な物質のため、基質が反応中間体になっても、最終的には安定した生成物へと変化します。 炭素原子を含む重要な中間体は主に4種ほどあり、それらは以下の通りです。 カチオンは陽イオンのことを指します。 よって、カルボカチオンとは、「正に帯電した炭素」ということになります。 また、炭素から出る結合は3本であり、sp2混成軌道を取ります。 カルボカチオンの炭素原子と結合する炭素の数によりカチオンの安定性が変わりますが、安定性の大小は以下の通りです。 第3級 第2級 第1級 メチルカチオン カルボカチオン カルボカチオン カルボカチオン 上の図で第3級カルボカチオンの安定性が高いのは誘起効果(I効果)によってカルボカチオンの正電荷が非局在化するためです。 誘起効果(I効果)とは、ある原子(原子団)が他の原子の静電的環境に影響を及ぼすことをいいます。 今回の例だと、正電荷の電気的偏りを抑えるために、隣にある炭素原子から電子(の一部)が供給されることになります。 そうすると正電荷は弱まり、カルボカチオン全体で見ると電荷の偏りが少なくなります。 電子供与基となる炭素原子(アルキル基など)はこのように隣の正電荷に電子を分け与えることができますが、水素原子ではそのようなことができません。 そのため、メチルカチオンは誘起効果がなく電荷の偏りが大きいために不安定となります。 それよりはアルキル基が1つ付いた第1級カルボカチオンのほうが安定で さらに第2級、第3級カルボカチオンの順に安定度が増します。 カルボカチオンは炭素に付く原子団が3つであったためsp2混成軌道を取っていましたが、カルボアニオンの炭素は3つの原子団との結合に加え孤立電子対を持つためその軌道はsp3混成軌道を取ることになります。 カルボアニオンの安定性の大小は以下のとおりです。 ちなみに、水素の代わりに、電気陰性度の高い電子求引性基であるハロゲンなどを用いれば、さらにスムーズに電子を非局在化できるので、より安定なアニオンとなります。 つまり、カルボラジカルは不対電子を持つ炭素ということになります。 ラジカルの炭素は3つの結合を持ち、sp2混成軌道を取ります。 ラジカルはカチオンやアニオンと比べても非常に反応性に富み(それだけ不安定だといえます)、一度ラジカル反応が開始されると非常に速い速度で連鎖反応が起こります。 ラジカルの相対的な安定性は、カチオンの時と同様の順序です。 これは、ラジカルの炭素が8電子則から考えて電子不足であるので、カチオンの時と同じ考え方に基づきます。

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カルボカチオン

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sp2です。 カルボカチオンの炭素中心は、電子を6個しか持っていません。 6個の電子をできるだけ安定な状態に置くには、sp2混成軌道を作り、3つのsp2混成軌道に2電子ずつおさめるのが有利です。 sp3よりsp2の方がs軌道成分が多いぶん、軌道エネルギーが低下します。 別の考え方もできます。 カルボカチオンではかならず空軌道が生じます。 から軌道というのは、半導体でいうホールのようなものです。 ホールは正電荷をもった粒子のように扱うことができますが、我々の場合も、カルボカチオンの正電荷をあたかも陽電子のように考えてみてください。 すると、これは正電荷なので、原子核(これも正電荷)から遠ざかった方がクーロン反発が減って有利です。 sp3混成軌道の場合、正電荷もsp3混成軌道に入ります(電荷が軌道に入る、というのは変ですが、上のアナロジーで考えてください)。 つまり、s軌道成分に正電荷がきます。 s軌道は原子核位置に分布があるので、正電荷と原子核の反発ができます。 一方、sp2混成軌道だと、2p軌道が一個余るので、ここに正電荷を入れておけば、2p軌道は原子核位置が節面なので原子核とのクーロン反発が減って有利です。 もっと違った考え方もできます。 カルボカチオンは正電荷があるため、s軌道とp軌道のエネルギー差が拡大し、中性状態にくらべ混成が不利になります。 これはどういうことかというと、電荷が大きくなる=原子核位置に分布を持つ軌道(つまりs軌道)はより原子核に引きつけられる=p軌道との距離が拡大する、というかんじです。 混成が不利になるということは、できるだけ混成を減らしたくなります。 sp3とsp2では、後者の方が軌道を混ぜる割合が減りますので、混成に伴うエネルギーロスを減らせます。

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